活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭金屬改性對(duì)氫的吸附

　　氫能因其清潔、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛視為未來能源體系的重要組成部分。然而，氫氣具有低密度、易逸散、安全風(fēng)險(xiǎn)等特性，如何實(shí)現(xiàn)高效、安全、經(jīng)濟(jì)的氫氣儲(chǔ)存，是推動(dòng)氫能應(yīng)用的關(guān)鍵難題之一。在多種儲(chǔ)氫材料體系中，固體吸附材料(如多孔碳、金屬有機(jī)框架、金屬氫化物等)因其操作簡(jiǎn)便、循環(huán)性好、工作溫度較溫和等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究關(guān)注。

　　在這些材料中，多孔碳材料(尤其是活性炭、碳?xì)饽�膠、碳納米管等)以其廉價(jià)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、循環(huán)性能好等特性成為研究熱點(diǎn)之一�；钚蕴磕軌蛲ㄟ^調(diào)整其孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、導(dǎo)電性、雜原子摻雜或金屬負(fù)載等方式，優(yōu)化其吸附能力與動(dòng)力學(xué)性能。在常溫(或近室溫)條件下，活性炭要實(shí)現(xiàn)高容量的氫吸附，面臨主要挑戰(zhàn)是吸附能較弱(主要為物理吸附)、孔隙結(jié)構(gòu)與可及性限制、金屬催化/氫溢出(spillover)作用難以發(fā)揮等。

　　金屬改性(或金屬負(fù)載)是一種常見的手段，用于增強(qiáng)碳材料上氫分子的活化或促進(jìn)氫原子從金屬到碳基骨架的遷移(即“溢出效應(yīng)”)。但在具體實(shí)現(xiàn)中，金屬負(fù)載量、分散度、與碳基之間的界面相容性、孔隙阻礙等問題往往導(dǎo)致改性效果并不總是正向。通過Mg和Ni兩種金屬改性后，其在25℃和50℃、壓力0–80bar條件下的氫吸附性能變化規(guī)律。本文即基于該研究進(jìn)行重新組織與擴(kuò)展討論。

　　本文擬按照以下結(jié)構(gòu)展開：首先介紹原始材料制備與金屬改性方法;然后展示材料表征(形貌、結(jié)構(gòu)、孔隙性質(zhì)、表面功能等);接著詳細(xì)論述氫吸附-解吸性能與熱力學(xué)分析;隨后就金屬改性的利弊、影響機(jī)理進(jìn)行討論;最后展望未來進(jìn)一步優(yōu)化方向與應(yīng)用前景。

　　材料制備與金屬改性方法

　　活性炭的制備

　　生物質(zhì)作為碳源，經(jīng)清洗、干燥、碳化和化學(xué)活化處理獲得活性炭。具體工藝如下：

　　清洗與干燥：原材料首先用冷水、熱去離子水反復(fù)清洗除雜質(zhì)，然后在100℃下干燥10–12小時(shí)。

　　碳化：將干燥后的稻殼置于惰性氣體中，在500℃下以約5℃/min的升溫速率升溫，并保溫2h，再自然冷卻至室溫。這樣得到初步碳化產(chǎn)物。

　　化學(xué)活化：原文中未詳盡給出化學(xué)活化劑種類和濃度，但通常做法可用KOH、ZnCl₂、H₃PO₄等。經(jīng)過活化處理后，可形成豐富微孔結(jié)構(gòu)及高比表面積。

　　通過上述步驟，得到一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)(尤其是超微孔和微孔)和較大比表面積的活性炭基底，為后續(xù)金屬負(fù)載提供載體。

　　金屬改性Mg和Ni負(fù)載

　　為了研究金屬載入對(duì)氫吸附的影響，作者選擇兩種金屬：鎂(Mg)和鎳(Ni)，它們分別以Mg(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂為前驅(qū)體，通過水熱法(或濕化學(xué)浸漬+熱處理)將金屬或金屬氧化物負(fù)載到活性炭表面，制備一系列不同金屬負(fù)載量的樣本。

　　具體設(shè)計(jì)如下：

　　目標(biāo)金屬負(fù)載量：5%、10%、20%

　　對(duì)于Mg改性樣本，命名為ACM5、ACM10、ACM20;

　　對(duì)于Ni改性樣本，命名為ACN5、ACN10、ACN20。

　　在樣本制備中，根據(jù)金屬負(fù)載比例計(jì)算所需金屬鹽(例如Mg(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O)的質(zhì)量，并與活性炭混合，經(jīng)水熱/浸漬、干燥和必要的熱處理步驟，使金屬或其氧化物均勻分散并附著在碳基表面。金屬負(fù)載一方面可能提供催化活化氫分子(使其更容易解離成H原子)，另一方面也可能因金屬或金屬氧化物占據(jù)孔隙空間、阻礙氣體通道、損傷碳表面官能團(tuán)，帶來性能下降。因此，必須在金屬量、分散性與孔隙保持之間尋求平衡。

　　后續(xù)討論中，將主要以這些樣本為對(duì)象，比較它們?cè)谛蚊步Y(jié)構(gòu)、孔隙性質(zhì)、氫吸附性能及熱力學(xué)性質(zhì)上的差異。

　　材料表征

　　對(duì)各樣本進(jìn)行系統(tǒng)的表征，是理解其性能差異機(jī)制的基礎(chǔ)。作者采用了一系列表征手段，包括SEM-EDS、Raman光譜、XRD、FTIR、氮?dú)馕��?脫附(BET、孔容、孔徑分布)和微孔分析等。

　　形貌與元素分布

　　通過掃描電鏡(SEM)觀察，各樣本呈現(xiàn)松散、多顆粒結(jié)構(gòu)。改性后的活性炭表面可見金屬顆�；蚪饘傺趸�物顆粒分布(尤其在負(fù)載量較高的樣本中)，且有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。配合能譜(EDS)映射可以確認(rèn)金屬(Mg或Ni)在活性炭表面的分布，并驗(yàn)證負(fù)載是否均勻。

　　具體而言，作者在圖1中展示了多種活性炭的SEM形貌及EDX元素映射。金屬改性并未改變活性炭宏觀顆粒形貌的大格局，但金屬存在于表面或靠近表面位置。

　　從這些圖像可初步判斷金屬負(fù)載量與金屬顆粒聚集趨勢(shì)：負(fù)載量較高時(shí)，顆粒聚集趨勢(shì)更加明顯;負(fù)載量較低時(shí)，較易保持較好分散。

　　碳結(jié)構(gòu)和缺陷Raman光譜

　　利用Raman光譜分析D線(缺陷誘導(dǎo))與G線(石墨化)強(qiáng)度比(I_D/I_G)，可反映碳材料內(nèi)缺陷與有序結(jié)構(gòu)的變化。觀察到：

　　所有樣本均存在D帶和G帶，表明材料既有石墨結(jié)構(gòu)成分也有缺陷/無序成分。

　　金屬改性樣本的I_D/I_G值略有變化，表明改性過程可能引入缺陷或破壞部分石墨結(jié)構(gòu)。具體來說，隨著金屬負(fù)載增加，缺陷密度可能略有上升。

　　從這個(gè)角度看，金屬改性對(duì)碳骨架的微結(jié)構(gòu)有一定沖擊，但在所做改性條件下并未造成極端破壞。

　　孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積—氮?dú)馕��?脫附(BET、孔容、孔徑分布)

　　氮?dú)獾蜏匚��?脫附是分析材料孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、微孔/介孔體積分布的重要手段。作者對(duì)所有樣本進(jìn)行了N₂吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算其BET面積、總孔體積(V_T)、微孔體積(V_μ)、介孔體積(V_m)及孔徑分布。

　　部分關(guān)鍵趨勢(shì)如下：

　　原始活性炭的BET表面積高達(dá)約2164m²/g，總孔體積約1.43cm³/g，其中微孔體積約0.22cm³/g，介孔體積為0.93cm³/g，微孔占比約16%，介孔占比約65%。

　　活性炭Mg改性樣本(M5、M10、M20)隨著金屬負(fù)載量增加，其BET面積逐步下降：M5為2034m²/g，M10為1935m²/g，M20為1579m²/g;總孔體積也呈下降趨勢(shì)。I

　　對(duì)于活性炭Ni改性樣本，變化趨勢(shì)稍有差異：N5為1809m²/g，N10為2147m²/g(略高于活性炭)，N20為1381m²/g。

　　在微孔體積與介孔體積方面，部分金屬改性樣本的微孔體積有所下降，盆分孔隙結(jié)構(gòu)可能被金屬或氧化物部分阻塞;有些樣本介孔體積比率略有變化。

　　從孔徑分布曲線看，多數(shù)樣本仍以超微孔、微孔為主，但改性可能略微增加中孔或介孔分布(尤其在Ni負(fù)載樣本中)。

　　這些結(jié)果表明：金屬負(fù)載在一定程度犧牲了比表面積和孔隙可及性，尤其是在高負(fù)載條件下更為明顯;但在適度負(fù)載條件下，可能仍保留較好的孔結(jié)構(gòu)。

　　綜上，材料表征顯示：金屬改性在形式上并未嚴(yán)重破壞碳骨架，但在微觀尺度上可能引入缺陷、損失官能團(tuán)、阻塞部分孔道，并在金屬分散性、負(fù)載比例方面表現(xiàn)為不同樣本之間的差異。

　　氫氣吸附-解吸性能與熱力學(xué)分析

　　在材料制備與表征的基礎(chǔ)上，作者對(duì)各樣本進(jìn)行了高壓氫氣吸附–解吸測(cè)試，以評(píng)估在實(shí)際應(yīng)用條件下(25℃和50℃、壓力0–80bar)其氫儲(chǔ)存性能。同時(shí)，也進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試和熱力學(xué)分析。

　　氫氣吸附–解吸曲線與最大吸附量

　　在25℃和50℃兩個(gè)溫度下，測(cè)定各樣本在0–80bar下的氫氣吸附–脫附等溫線，并從中提取最大吸附量。主要結(jié)果如下：

　　在25℃、80bar條件下，未改性活性炭的吸附量約0.62wt%。

　　對(duì)于金屬改性樣本，吸附量普遍低于活性炭。其中表現(xiàn)最好的Mg改性樣本活性炭M10的吸附量約為0.54wt%。

　　在50℃條件下，所有樣本的吸附量均顯著下降，這與吸附為物理過程、溫度升高削弱吸附作用一致(熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)使得分子更易脫附)。

　　在各溫度下，吸附–脫附曲線大體呈可逆行為，且沒有劇烈不可逆損失。

　　各樣本在80bar下的吸附量柱狀對(duì)比圖(見原文圖2c)。

　　從這些結(jié)果可以看出：在作者所選體系與條件下，未改性活性炭反而表現(xiàn)最佳，而金屬改性并未帶來吸附量的提升，反而在多數(shù)樣本中造成一定損失。但在金屬改性樣本中，仍存在某些在負(fù)載-結(jié)構(gòu)-性能之間折中較好的樣本(如ACM10)。

　　循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

　　氫氣儲(chǔ)存材料在實(shí)際應(yīng)用中需要具備良好的循環(huán)性能。作者對(duì)AC、ACM10、ACN10等樣本進(jìn)行了若干次(例如10次或更多)吸附–解吸循環(huán)測(cè)試，以評(píng)估其穩(wěn)定性。原文圖2d、5e、5f展示了循環(huán)曲線。

　　主要觀察包括：

　　吸附–脫附曲線形態(tài)基本重合，循環(huán)過程中曲線變化不大，說明材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。

　　吸附量幾乎無明顯下降，說明材料在多次循環(huán)中幾乎沒有退化。

　　改性樣本與未改性樣本在循環(huán)性能方面差異不大，均表現(xiàn)出較好的可逆性和穩(wěn)定性。

　　因此，雖然金屬改性在容量上未必帶來提升，但至少在循環(huán)穩(wěn)定性方面并未引入嚴(yán)重不穩(wěn)定性。

　　金屬改性影響機(jī)理分析與討論

　　在對(duì)表征數(shù)據(jù)和氫吸附性能分析基礎(chǔ)上，有必要對(duì)金屬改性是如何影響活性炭對(duì)氫吸附的進(jìn)行機(jī)制性討論。這部分可從正反兩方面權(quán)衡：即改性的潛在增益機(jī)制(若有)與負(fù)面損失機(jī)制，并探討在不同條件下如何尋找平衡點(diǎn)。

　　潛在增益機(jī)制：催化、氫解離與溢出效應(yīng)

　　金屬改性的主要目的是期望引入一些能夠促進(jìn)氫分子行為的機(jī)制，從而超越單一物理吸附的限制。具體來說：

　　氫分子催化裂解(H₂→2H)

　　某些金屬(如Ni、Pt、Pd等)具有較好的催化活性，能使氫分子在其表面或界面處解離為氫原子，從而降低吸附動(dòng)力學(xué)障礙。若解離后的氫原子能夠遷移至碳骨架或進(jìn)入碳孔隙，那么可能有助于提高吸附/存儲(chǔ)能力。

　　氫溢出機(jī)制

　　在理想情況下，氫原子可從金屬表面“溢出”到相鄰碳材料表面或孔道中，借助碳材料的高比表面和豐富孔隙進(jìn)一步吸附。這種機(jī)制在理論上可極大提升碳基材料在常溫下的儲(chǔ)氫能力。若金屬與碳基之間的界面接觸良好、遷移阻力低、界面穩(wěn)定，溢出機(jī)理可能有效。

　　調(diào)控吸附能

　　適度的金屬修飾可能調(diào)控氫分子或氫原子與碳基界面，使得吸附能稍高于純物理吸附水平，但仍低于化學(xué)吸附水平，從而在可逆性與容量之間實(shí)現(xiàn)折中。

　　Mg和Ni被選中，一方面因?yàn)樗鼈兂杀据^低，另一方面Ni通常為催化活化氫分子的一種候選金屬，而Mg有可能提供適中的結(jié)合能調(diào)節(jié)。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，金屬改性在該體系下并未顯著提升吸附容量，這提示上述增益機(jī)制在實(shí)際體系中受到了一定抑制或被其他不利因素所抵消。

　　負(fù)面損失機(jī)制：孔隙阻塞、表面位點(diǎn)丟失、擴(kuò)散受阻

　　為了理解為何在該研究中金屬改性整體未能提升氫吸附性能，我們需要重點(diǎn)分析可能存在的負(fù)面機(jī)制：

　　孔隙阻塞/可及性降低

　　金屬或金屬氧化物負(fù)載往往會(huì)占據(jù)或堵塞活性炭的孔隙通道，尤其是微孔或超微孔，從而減少氫氣分子或氫原子進(jìn)入和遷移的可行通道。氫吸附能力很大程度上依賴于孔隙的可達(dá)性與有效體積。表征數(shù)據(jù)中就顯示金屬負(fù)載后的BET面積與孔體積普遍下降(尤其在高負(fù)載樣本)。

　　表面官能團(tuán)損失/吸附活性位點(diǎn)減少

　　活性炭表面的氧基團(tuán)、羥基、羧基、環(huán)氧基等可能參與弱相互作用或促進(jìn)吸附/氫遷移。金屬負(fù)載過程中，這些官能團(tuán)可能被絡(luò)合、消耗、熱脫除或結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致吸附位點(diǎn)減少。FTIR結(jié)果就顯示部分氧基團(tuán)強(qiáng)度下降。(MDPI)

　　界面接觸不良/遷移動(dòng)力學(xué)受限

　　即使金屬能夠解離氫分子，若金屬與碳基之間接觸不良、界面遷移阻力大，氫原子就難以從金屬遷移進(jìn)入碳基。溢出效應(yīng)需要界面路徑通暢、界面能級(jí)匹配良好。在本研究中，金屬可能以顆粒形式分布在表面，而未能有效滲入到碳孔內(nèi)或形成緊密界面結(jié)構(gòu)，從而減弱溢出作用。

　　熱影響與結(jié)構(gòu)損傷

　　在金屬負(fù)載或熱處理過程中，可能發(fā)生局部結(jié)構(gòu)重構(gòu)、碳骨架應(yīng)力、裂紋或微結(jié)構(gòu)破壞，使某些孔道塌陷或微結(jié)構(gòu)損傷。這些損失可能在無形中削弱吸附性能。

　　金屬間相互作用/聚集

　　高負(fù)載量可能導(dǎo)致金屬或金屬氧化物聚集，從而形成較大顆粒，其表面積/活性比降低。此外，聚集金屬更可能造成孔隙嚴(yán)重阻塞。

　　從這些機(jī)制來看，在實(shí)際操作中，金屬改性帶來的增益往往伴隨著顯著損失。若損失超過增益，整體性能反而下降。

　　吸附滯后現(xiàn)象

　　在氫吸附–脫附等溫線中，金屬改性樣本出現(xiàn)了一定程度的滯后，即在脫附過程中曲線與吸附支線不重合。作者推測(cè)這可能與在中孔或介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生的毛細(xì)凝聚或分子擴(kuò)散滯后有關(guān)。

　　滯后現(xiàn)象提示在脫附時(shí)某些氫分子滯留于孔隙中、擴(kuò)散受阻或存在界面吸附障礙。改性可能強(qiáng)化這種效應(yīng)，因?yàn)榻饘兕w粒或氧化物可能引入孔壁粗糙性、窄通道或界面屏障，增強(qiáng)擴(kuò)散阻力。

　　實(shí)際意義與限制

　　本研究結(jié)果告訴我們，金屬改性不一定總能帶來提升，尤其在活性炭這種高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的材料上。如果金屬負(fù)載對(duì)孔隙損傷或阻塞較嚴(yán)重，其帶來的增益可能難以超過損失。另一方面，若能夠優(yōu)化金屬分散性、負(fù)載方式、與碳基界面結(jié)構(gòu)、孔隙保留策略等，仍有可能實(shí)現(xiàn)正向增益。

　　此外，需要注意的是，本實(shí)驗(yàn)的溫度與壓力條件、材料基底、金屬種類(Mg,Ni)、負(fù)載量設(shè)計(jì)等都是特定體系，不能簡(jiǎn)單推廣到所有碳材料或金屬改性策略。因此，在實(shí)際應(yīng)用中還需做更廣泛的對(duì)比與優(yōu)化。

　　應(yīng)用前景

　　若能在室溫或較溫和溫度條件下實(shí)現(xiàn)較高密度的氫吸附(例如>1wt%、甚至更高)，金屬改性碳材料在移動(dòng)能源(如燃料電池車)、固定儲(chǔ)能(氫站、儲(chǔ)能設(shè)備)等場(chǎng)景中具備很大潛力。其成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)等特點(diǎn)是其優(yōu)勢(shì)所在。但要達(dá)到商業(yè)化要求，還必須在容量、速率、安全性等方面取得重大突破。

　　此外，靈活的小型儲(chǔ)氫模塊、可組合式儲(chǔ)氫堆疊結(jié)構(gòu)也可能是未來應(yīng)用路徑。改革產(chǎn)業(yè)鏈、優(yōu)化工程制備工藝、降低制備成本都是未來推廣的關(guān)鍵。

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